Electrolisis

Electrolisis.


La pila de Volta.


Introducción.


Con el efecto de la electrólisis, se produce el proceso de la separación de los elementos de un compuesto por medio de la electricidad. Anthony Carlisle comenzó a realizar experimentos con el generador eléctrico de Alejandro Volta, construyendo una pila. En uno de sus experimentos, conecto los electrodos de la pila a un recipiente con agua. De uno de los terminales aparecía hidrógeno y en el otro, oxígeno, procedentes de la descomposición del agua, el descubrimiento se produjo en 1800.




La pila de Volta.

Principio del generador eléctrico llamado pila de volta.

Dados dos metales diferentes, tales como zinc y cobre, como el indicado en la figura, y si los mismos están sumergidos en una solución de agua y ácido sulfúrico o agua y cloruro de sodio y  con la condición de que los metales que están en contacto no en el líquido sino afuera del mismo, de esta manera se observa un desprendimiento de burbujas dentro de  la solución, como se observa en el siguiente dibujo,

Los efectos eléctricos obtenidos por la colocación de dos metales diferentes en contacto habían conducido a la invención trascendental de la pila de Volta, que consistía en cobre y zinc (u otros metales) intercalados entre almohadillas de material húmedo con muchas de estas unidades una encima de la otra . El efecto fue, por primera vez en la historia, un método para obtener una corriente eléctrica continua. Esta primera batería eléctrica fue descrita en una carta de Volta fechada el 20 de marzo de 1800 al Presidente de la Royal Society, Sir Joseph Banks sobre la electricidad excitada por el simple contacto de sustancias conductoras de diferentes clases.


El siguiente dibujo es una combinación de elementos de pila voltaica y su conexión a una resistencia, que es un metal arrollado y que al cerrar el circuito se produce una corriente eléctrica y un deprendimento de calor, con lo que la energía química se transforma en calor,

Oersted en 1820 se descubrió la relación entre la electricidad y el magnetismo, un hilo conductor de corriente puede mover la aguja imantada de una brújula, hay interacción entre la corriente eléctrica  y las fuerzas magnéticas .


Utilizando este efecto se puede medir la magnitud de la corriente eléctrica utilizando un sistema como el indicado denominado galvanómetro, lo que nos permitirá luego hallar una relación entre la corriente eléctrica y los efectos de la electrolisis, como el desprendimiento o deposito de metales en electrodos sumergidos en baños electrolíticos.




Electrolisis.

Aún antes de que apareciese la comunicación impresa de Volta, se publicó otro trabajo que describía experimentos usando la información presentada por Volta y con pilas de la misma clase. En este trabajo se mostraba que la electricidad que se generaba en las pilas era capaz de producir hidrógeno y oxígeno a partir del agua. El autor de este trabajo fue William Nicholson  y los experimentos los llevó a cabo en colaboración con  Anthony Carlisle .

El descubrimiento de Nicholson y Carlisle acerca de que la electricidad podía producir hidrógeno y oxígeno a partir del agua, causó una sorpresa, no fue tanto por el hecho de que se produjeran gases, sino dónde se producían. En palabras del propio Nicholson, el problema era “que los gases se producían separadamente en los dos hilos”.

Podemos observar el asunto como sigue: imaginemos el hilo en el cual se desprende el hidrógeno. Podemos preguntamos ¿por qué no es el oxígeno, que también se ha formado, el que se desprende en ese mismo lugar?; ¿por qué y cómo queda aparentemente escondido, camina a través de la disolución y aparece en el otro hilo?

Cuando Nicholson y Carlisle hicieron los experimentos ya había tenido lugar la gran revolución química: Lavoisier había desplazado la vieja teoría flogística por la idea de que el hidrógeno y el oxígeno eran elementos químicos y que el agua estaba compuesta por ellos. Pero la teoría atómica de Dalton estaba aún por llegar y las ideas acerca de la electricidad estaban aún en discusión. A la vista de esta situación no sorprende que los resultados de Nicholson y Carlisle resultaran tan enigmáticos.

Hasta los años 1830 todos los investigadores que estudiaban la electrolisis consideraban que los hilos que procedían de la pila voltaica, llamados generalmente polos, y que eran introducidos en la disolución, ejercían una acción a distancia.

Las investigaciones de Faraday sobre electricidad, magnetismo y electrolisis fueron de gran importancia. Una de las primeras contribuciones la hizo en 1833, al demostrar que la electrolisis se puede originar por electricidad generada de diferentes maneras, tales como generadores electrostáticos, células voltaicas e incluso la electricidad de algunos peces. Faraday pensaba que podía tener lugar la electrolisis si una descarga eléctrica se pasaba a través de una disolución, sin que se tuviesen introducidos ningún tipo de hilos en ella.

Otro científico, Whewell sugirió tres palabras: anión, catión e ion, siendo el último un término general, ya sea para el anión o para el catión. La palabra griega, ion, significa viajero.

Proceso de la electrólisis.


 Cuando se introducen dos alambres metálicos en una solución de agua y acido sulfúrico y se conectan estos alambres a una fuente de corriente, como se muestra, al circular una corriente eléctrica, se desprende del alambre conectado al polo positivo de la fuente oxigeno, a este electrodo se lo denomina ánodo y del alambre conectado al polo negativo se desprende hidrogeno, a este electrodo se lo denomina cátodo, como se indica en el siguiente dibujo.


 

Cuando al través de un electrolito fundido o en solución acuosa, circula una corriente eléctrica, los iones del sistema migran hacia los terminales del circuito eléctrico que reciben el nombre de electrodos.   Cuando los iones llegan a los respectivos electrodos, neutralizan su carga eléctrica. Este mecanismo de neutralizacion de la carga de los iones se produce por pérdida o ganancia de electrones. Supongamos que a través de cloruro de sodio fundido, se hace circular una corriente eléctrica. Los iones existentes en el sistema, se dirigen hacia los electrodos, en los cuales se descargan.

Electrólisis de la soluciones de acido clorhídrico C1H.

El proceso se realiza de acuerdo con la siguiente ecuación quımica

2 NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH

La electrólisis de la soluciones de acido clorhídrico C1H se realiza según las siguientes ecuaciones

Cátodo:                2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−

 

Ánodo:                 2 Cl− → Cl2 + 2 e−





El voltámetro de Hofmann .


El voltámetro de Hofmann es un sistema utilizado para realizar la electrólisis del agua. Fue desarrollado en 1866 por el químico alemán August Wilhelm von Hofmann . Tiene de tres tubos de vidrio verticales unidos, como se indica. El tubo central está abierto en la parte superior para permitir la introducción de agua y de un compuesto iónico para mejorar la conductividad, como puede ser una pequeña cantidad de ácido sulfúrico. Un electrodo de platino se coloca dentro de la parte inferior de cada uno de los otros dos tubos, y se conectan a los terminales positivo y negativo de una fuente de electricidad. Cuando la corriente circula a través del voltámetro de Hofmann, se forma oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. Cada uno de los gases desplaza el agua contenida en su tubo y se acumula en la parte superior de los dos tubos exteriores.

Leyes de las combinaciones gaseosas o volumetricas conocidas tambien bajo el nombre de leyes de Gay Lussac.

 Primera ley.
Cuando, dos gases se combinan existe siempre una relación sencilla entre los volúmenes de las masas gaseosas que entran en la combinación.

Se comprueba el volumen de los componentes haciendo pasar una misma corriente en tres voltámetros , como se muestra en la figura,

 

el primero contiene una disolución de ácido clorhídrico C1H , mezclada con 10 veces su volumen de agua saturada de la sal cloruro de sodio C1Na, para evitar que el cloro desprendido se disuelva en el líquido, el segundo contiene agua acidulada con SO4H2, para hacer conductora el agua, y el tercero una disolución de NH3 mezclada con 10 veces su volumen de agua saturada de C1Na.

  Electrólisis de la soluciones de acido clorhídrico C1H

El proceso se realiza de acuerdo con la siguiente ecuación química

2 NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH

La electrólisis de la soluciones de acido clorhídrico C1H se realiza según las siguientes ecuaciones

Cátodo:                2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH−

Ánodo:                 2 Cl− → Cl2 + 2 e−

el segundo contiene agua acidulada con acido sulfúrico SO4H2, para hacer conductora el agua, y el tercero una disolución de amomiaco  NH3, mezclada con 10 veces su volumen de agua saturada de ClNa. La descomposición por la corriente eléctrica demuestra que el volumen de los gases está recíprocamente en relación de 1/1 en el voltámetro A (C1H) ; 1/2 en el segundo B (H2O) y 1/3 en el tercero C (NH3) . Estas relaciones son sencillas.


Segunda ley.

Hay una relación sencilla entre el volumen del compuesto, considerado en el estado gaseoso y el volumen de cada componente, se comprueba esta ley con el eudiómetro.

Primer caso ClH.

Bajo la acción de la chispa eléctrica 1 volumen de hidrogeno se une a 1 volumen de cloro dando dos  volúmenes de HCl.

Segundo caso H2O

Bajo la acción de la chispa eléctrica 2 volúmenes de hidrogeno se une a un volumen de oxigeno

Volumen final 2 vapor de agua

2 volúmenes de hidrogeno + un volumen de oxigeno = dos volúmenes de agua H2O

   

Tercer caso, NH3, amoniaco

Bajo la acción de la chispa eléctrica 3 volúmenes de hidrogeno se unen con un volumen de nitrógeno, dando dos volúmenes de NH3 amoniaco,

3 volúmenes de hidrogeno + 1 volumen de nitrógeno

= 2 volúmenes de NH3

El volumen del compuesto resultante gaseoso no es nunca superior a la suma de los volúmenes de los componentes. Cuando los gases simples se combinan en volúmenes iguales, el volumen del compuesto resultantes es igual a la suma de los volúmenes de los componentes. Cuando los volúmenes de gases son desiguales hay contracción y el volumen del compuesto es inferior a la suma de de los volúmenes de los componentes.

La contracción corresponde a la formula C=(S-V)/S, en el cual C: contracción, S: suma de volumenes  y V:volumenresultante.

En el caso del ClH tendremos C=(2-2)/2=0, contracción nula.

En el caso del H2O, tendremos C=(3-2)/3=1/3.

En el caso del NH3 es C=(4-2)/4=1/2

 

Eduardo Ghershman, 16.4.2017